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原子吸收分光光度計技術規范的“差異性條款”
更新時間:2018-11-06 點擊次數:2378

原子吸收分光光度計已經在各行各業被廣泛 使用,國內制造原子吸收分光光度計的企業也越來 越多。根據原子化器的不同,主要分為火焰原子吸 收分光光度計和石墨爐原子吸收分光光度計。原 子吸收分光光度計的技術規范有 GB/T 21187— 2007《原子吸收分光光度計國家標準》(以下簡稱: 國標)和JJG 694—2009《原子吸收分光光度計計量 檢定規程》(以下簡稱:規程)。此外, JB/T 6780— 93《原子吸收分光光度計機械行業標準》(以下簡 稱:行標)于2017年5月廢止。該行標已沿用20余 年,有廣泛的影響力,長期來原子吸收分光光度計 的制造企業都是在該行標的基礎上編寫企業標準, 現需要對企業標準進行修訂。 規程是計量技術機構實施周期檢定的技術依 據,國標和行標是規范企業制造生產的基本要求, 同時也是產品質量檢驗的重要依據。上述三項技 術規范中有關波長、靈敏度和光譜帶寬等項目在技 術指標及試驗方法上存在“差異”,下文就這些“差 異”展開論述,供原子吸收分光光度計制造企業和相關檢測機構參考。 1 “波長示值誤差”與“波長準確度” 特定波長3次測量值的算術平均值與該特定波 長的標準值之差,在規程中稱之為“波長示值誤 差” [ 1],而在國標和行標中則稱之為“波長準確 度” [ 2, 3],計算公式都可用公式( 1)表示。Δλ=1 3∑ 3 i =1 λ i-λ r
( 1)式中: Δλ —波長示值誤差(波長準確度), nm;
    λ i —特定波長的測量值, nm;
    λ r —特定波長的標準值, nm。 “波長示值誤差”與“波長準確度”,究其本質是 *相同的一個概念。根據計量術語及定義[ 4],“示 值誤差”的定義為儀器示值與對應輸入量的真值之 差,但沒有“準確度”的定義。與之相關的計量術語 只有“測量準確度”和“準確度等級”。測量準確度 是指測得值與其真值得一致程度,是個定性的概 念;準確度等級是指滿足一定技術要求的測量儀器或測量系統的等別或級別。根據公式( 1)和計量術 語定義,“波長示值誤差”更規范。 除了名稱上的差別之外,在譜線的選擇上也存 在差異。根據國標和規程,要求 “在汞、氖譜線 253.7nm、365.0nm、435.8nm、546.1nm、640.2nm、 724.5nm、871.6nm中,按均勻分布規則,選取3至 5條逐一作3次單向測量” [ 1, 2];根據行標,要求“對 砷193.7nm、銅324.7nm、銫852.1nm 譜線進行單 向3次測量” [ 3]。選擇不同的譜線不會對結果造成 顯著性影響,規程和國標要求在儀器的波長范圍內 按均勻分布規則選取3至5條進行測量,結果會更 可靠。 2 “靈敏度”與“特征濃度”“特征量” 在國標中,對原子吸收分光光度計的“靈敏度” 提出了技術要求和試驗方法[ 2];而在行標中,則對儀 器的“特征濃度”和“特征量”提出了技術要求和試 驗方法[ 3]。從名稱上看,有一定的差異,但本質上都 表達了儀器的同一個特性。 特征濃度,是指能產生1%吸收信號(即0.0044 吸光度)時所對應的被測元素的濃度,是火焰原子 吸收分光光度計的一個重要技術指標,通常用“ μg/ mL”為單位。特征量,是指能產生1%吸收信號(即 0.0044吸光度)時所對應的被測元素的質量,是石 墨爐原子吸收分光光度計的一個重要技術指標,通 常用“ pg”為單位。 特征濃度以濃度單位為量綱,特征量以質量單 位為量綱,這是因為兩種原子化過程有較大的差 異。火焰原子化過程是通過連續吸噴溶液樣品到 達火焰并通過火焰溫度實現原子化的,即進樣和原 子化同步進行;石墨爐原子化過程是樣品置于石墨 管后通過電加熱升溫的方式實現原子化的,即進樣 和原子化分步進行,僅石墨管內的樣品可以原子 化。特征濃度與特征量的相同之處在于都是指能 產生1%吸收信號(即0.0044吸光度)的被測元素 的濃度或質量。 根據行標,火焰原子吸收分光光度計特征濃度 的測定過程概括如下[ 3]:在儀器正常工作狀態下,用 0.5%(體積分數,下同)硝酸水溶液作空白溶液調 零,測量0.50μg/mL的銅標準溶液(含0.5%硝酸) 的吸光度3次,取平均值,按公式( 2)計算特征濃度。c c = 0. 0044× c 珡 A ( μg/mL/1%) ( 2)式中: c c —特征濃度, μg/mL;     c —銅標準溶液的濃度, 0.5μg/mL;     珡 A —標準溶液三次吸光度的平均值。 根據行標,石墨爐原子吸收分光光度計特征量 的測定過程概括如下[ 3]:在儀器正常工作狀態下,以 0.5%硝酸水溶液作空白溶液,測量空白吸光度3 次,取平均值;再測量1.00ng/mL的鎘標準溶液(含 0.5%硝酸)和100ng/mL的銅標準溶液(含0.5% 硝酸)的吸光度3次,取平均值,按公式( 3)計算特 征量。cm= 0. 0044× c × V 珡 A- 珡 A 0 ( g) ( 3)式中: c m—特征濃度, μg/mL; c —標 準 溶 液 的 濃 度,鎘 1.00ng/mL,銅 100ng/mL;珡 A —標準溶液測定3次吸光度的平均值;珡 A 0—空白溶液測定3次吸光度的平均值。 根據計量術語及定義[ 4],靈敏度全稱“測量系統 的靈敏度”,是指“測量系統的示值變化除以相應的 被測量值變化所得的商”。對于原子吸收分光光度 計來說,“測量系統的示值”指的是儀器的吸光度示 值,“被測量值”對火焰原子吸收分光光度計線性來 說指的是被測元素的濃度,對石墨爐原子吸收分光 光度計線性來說指的是被測元素質量。在線性范 圍內,測試兩種(含空白溶液)標準溶液的吸光度, 以被測元素的濃度或者質量為橫坐標,以吸光度為 縱坐標,用小二乘法求線性回歸方程,斜率即為 原子吸收分光光度計對該被測元素的靈敏度。因 為吸光度是無量綱的物理量,故火焰原子吸收分光 光度計靈敏度的單位為( μg/mL) -1,石墨爐原子吸 收分光光度計靈敏度的單位為( pg) -1。 從特征濃度(特征量)和靈敏度的定義來看,前 者是指產生特定吸光度所需的標準溶液的濃度(質 量),后者是指單位濃度(單位質量)的改變所引起 的吸光度的改變,因此在線性范圍內,兩者存在反 比例函數關系。行標規定,火焰原子吸收分光光度 計 測 銅 的 特 征 濃 度 ≤ 0.050μg/mL, 即 0.050μg/mL 0.0044 ,其倒數為0.088( μg/mL) -1,相當于 測銅的靈敏度≤0.088( μg/mL) -1;行標規定,石墨 爐原子吸收分光光度計測鎘的特征量≤1.0pg,測 銅的特征量 ≤100pg,相當于測鎘的靈敏度≥。

在國標中,也有“分辨率”項目,試驗過程概括 如下[ 2]:設置0.2nm 光譜帶寬,調節汞253.7nm 譜 線能 量 響 應 接 近 滿 度,從 253.2nm 掃 描 至 254.2nm,測量譜線兩側能量為峰值能量一半時所 對應的波長,計算半高寬(即兩側波長的差值),應 不超過0.2nm±0.02nm。 在規程中,沒有“分辨率”,但有“光譜帶寬偏 差”,試驗過程與國標中的“分辨率”幾乎相同,區別 在于選用銅324.7nm為試驗譜線,且以半高寬與光 譜帶寬標稱值( 0.2nm)的差值為計算結果,應不超 過±0.02nm。 國標中名為“分辨率”,可實際上測試的是光譜 帶寬實際值與標稱值的差值,即光譜帶寬偏差,在 名稱上仍沿用了已使用多年的“分辨率”一詞,規程 中則將項目名稱更改為“光譜帶寬偏差”。光譜帶 寬偏差試驗方法的基本原理是基于“譜線輪廓 法” [ 6],即對空心陰極燈譜線能量掃描時,所得譜線 的半高寬就等于光譜帶寬。因此,只要在試驗所選 譜線的左右兩側約0.5nm以內沒有其他相鄰譜線, 用銅 324.7nm 和 汞 253.7nm 所 得 的 結 果 是 一 致的。 行標中“分辨率”的試驗方法,同樣是基于“譜 線 輪 廓 法 ”。 錳 279.5nm (279.482nm)和 錳 279.8nm(279.827nm)兩譜線相距0.345nm,若設 置的0.2nm光譜帶寬的實際值在允許偏差范圍,必 然能分辨出上述兩譜線,且也能滿足 D≤40%的要 求。如果設置的0.2nm光譜帶寬的實際值過小,同 樣能分辨錳279.5nm 和錳279.8nm 兩譜線,也同 樣能滿足 D≤40%的要求,但會造成儀器噪聲偏大 等問題,影響儀器的使用。通過上述討論,可以認 為用光譜帶寬偏差代替分辨率更科學更合理。
4 結論 GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度計國家 標準》和JJG 694—2009《原子吸收分光光度計計量 檢定規程》在“波長”和“光譜帶寬”兩項技術指標的 表述和試驗方法上有所不同,但從技術角度上沒有 差異。 GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度計國家 標準》和JB/T 6780—93《原子吸收分光光度計機械 行業標準》在“波長”、“靈敏度”、“分辨率”等項目在 技術指標和試驗方法上有所差異,國標的技術指標 要求更高,試驗方法更科學,更適用于制造企業的 生產調試和出廠檢驗,這也說明了行標的廢止是對 先進技術的鼓勵與保護。
 

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